Plastics en harsen vormen een
grote groep van substanties die natuurlijk of synthetisch kunnen zijn. Colofonium is een voorbeeld van een
natuurlijk hars van sparren, dennen en coniferen en wordt onder andere verwerkt
in papier, drukinkt, afdichtingswas, cosmetica (ontharingswas, oogmake-up),
hechtpleisters, lijm, boen-, vloer- en autowas, vernis, als hulpstof in
kunststoffen- en rubberfabricage en in de tandheelkunde. Regelmatig wordt er contactallergie gezien
op colofonium, deels te wijten aan zijn ubiquitair voorkomen.
Synthetische plastics en
harsen kennen frequentere toepassingen en kunnen ingedeeld worden in
thermosetting en thermoplastische harsen.
Thermosetting plastics kunnen na bewerking niet meer vervormd worden
onder invloed van verhitting.
Voorbeelden hiervan zijn: epoxy-, fenolformaldehyde-, polyester-,
silicone-, polyurethaan- en bepaalde acrylaatharsen. Thermo-plastische harsen behouden de capaciteit om te vervormen
zelfs na volledige verwerking.
Voorbeelden hiervan zijn: polyethyleen-, polyvinyl-, polypropyleen-,
polystyreen, nitrocellulose-, alsook bepaalde acrylaatharsen.
De synthese gebeurt door een
polymerisatiereactie. Dit kan gebeuren
op 2 manieren. Tijdens een
additiereactie worden monomeren samengevoegd tot een polymeer met behulp van
additieven zoals stabilisatoren, verdunners, plastificeermiddelen, inhibitoren,
katalysatoren en UV-inhibitoren.
Tijdens een condensatiereactie worden 2 of meer moleculen samengevoegd
tot een polymeer met vrijzetting van water of alcohol. Om deze reactie mogelijk te maken worden
verharders of "curing agents" gebruikt.
De plastics verantwoordelijk
voor contactallergie zijn op de eerste plaats epoxy harsen, gevolgd door
fenolformaldehyde harsen en acrylaten.
Epoxy harsen zijn
thermosetting harsen die gevormd worden door condensatie. Ze hebben allen epoxide groepen
gemeenschappelijk. Het meest
voorkomende epoxy hars is het condensatie-product tussen bisfenol A en
epichloorhydrine, nl. diglycidyl ether van bisfenol A resin
(DGEBPA-resin). Het moleculair gewicht
hiervan varieert van 340 tot meer dan 10000.
Hoe hoger het moleculair gewicht, hoe groter de viscositeit. Condensatie gebeurt met behulp van
verharders en additieven.
De verharders zijn meestal
amines of zure anhydriden. Voorbeelden
zijn: alifatische amines zoals ethyleendiamine, diethyleentriamine en
triethyleentetramine; aromatische amines zoals diaminodifenylmethaan;
cycloalifatische amines zoals isophorone diamine; zure anhydriden zoals
maleinezuuranhydride.
Additieven worden toegevoegd
om de flexibiliteit en viscositeit te veranderen, en om het eindproduct
resistent te maken tegen hitte en UV-stralen.
De belangrijkste zijn de reactieve verdunners, namelijk de glycidyl
ethers (butyl-, fenyl- en allylglycidyl ether) en de plastificeermiddelen,
namelijk ftalaten.
Zowel irritatie als
contactallergie kan voorkomen (1).
Zeldzaam worden contacturticaria reacties gezien (2). De belangrijkste oorzaak is het DGEBPA-resin
met laag moleculair gewicht (MW < 500). De afzonderlijke bestanddelen van het hars geven slechts zelden
een contact-allergie: epichlorohydrine is wel sterk irriterend, maar veroorzaakt
uitzonderlijk een contactallergisch eczeem.
Over het sensibiliserend karakter van bisfenol A bestaat er nog een
controverse. Soms zijn het de
verharders of additieven die de dermatitis veroorzaken. De verharders (3, 4) zijn sterke irritantia
maar zwakke allergenen: contactallergie werd reeds beschreven op
ethyleendiamine, triethyleentetramine, diethyleentriamine, dipropyleentriamine,
tetraethyleenpentamine, trimethylhexamethyleendiamine, isophorone diamine,
aminoethyl-piperazine en diaminodifenylmethaan (ook aanwezig in andere harsen). Bij een contactallergie op de verharders
wordt er tegelijkertijd ook vaak een positieve reactie gezien op DGEBPA-resin.
Reactieve verdunners zoals
butyl-, fenyl- en allylglycidyl ether veroorzaken eerder irritatie- doch ook
contactallergische reacties.
Ftalaten (diethyl-, dibutyl-
en dioctylftalaat) zijn plastificeermiddelen in epoxyharsen, (ook in vinyl
plastics, cellulose ester plastics, polyester harsen en acrylaat harsen). Ze veroorzaken slechts zelden
contactallergie (5).
Elektrische isolatie; lijmen,
lak; verven voor plastiek, metaal, hout, keramische producten en tegels;
tandheelkundige vullingen; bindmiddel in cement; afdichtingsmiddel; glasvezels;
productie van brilmonturen en hoorapparaten; kleding (motorhelm, schoenen,
drukken op textiel); medisch (dialysenaalden, pacemaker, uitwendige
orthopedische prothesen, injectie-naalden gekoppeld aan insulinepomp). Ook in bepaalde immersie-oliën voor
microscopie.
De behandeling bestaat uit het
vermijden van contact. Eventueel zal
het noodzakelijk zijn om van beroep te veranderen. Wat betreft handschoenen: epoxyharsen penetreren door rubberen,
PVC en polyethyleen handschoenen.
4H-handschoenen of -vingerlingen en nitrile handschoenen kunnen een
oplossing bieden. Deze houden de epoxyharsen
tegen, althans gedurende een beperkt aantal uren.
Acrylaten vormen een grote
groep die verder kan ingedeeld worden naargelang de structuur. Acrylzuur vormt de gemeenschappelijke basis
van alle acrylaten. Een eerste groep
zijn de monofunctionele acrylaten, de zgn. mono(meth)acrylaten. Vervolgens zijn er de multifunctionele
(meth)acrylaten; dit zijn di(meth)acrylaat esters van dialcoholen en tri- en
tetra-acrylaatesters van polyalcoholen.
Tenslotte de prepolymeren: epoxy-, urethaan- en polyether-acrylaten.
Gebruikte additieven zijn:
initiatoren (peroxiden, azo-verbindingen) en foto-initiatoren (benzo-fenonen),
acceleratoren (dimethyl-p-toluidine), alsook inhibitoren (hydroquinone).
Dermatitis door acrylaten
(6-8)
Zowel irritatie als
contactallergie kan voorkomen.
Contacturticaria wordt slechts zelden gezien. De overeenkomstige acrylaten zijn meer irriterend en
allergiserend dan de methacrylaten. Het
irriterend en sensibiliserend karakter vermindert door toevoeging van een methylgroep. Na volledige polymerisatie van de
monofunctionele acrylaten tot polymeren treedt er geen contactallergie meer op.
Polyester- en
polyether-acrylaten geven zelden aanleiding tot contactallergie. Epoxy-acrylaten daarentegen zijn vrij sterke
allergenen. Alifatische
urethaan-acrylaten zouden sterker sensibili-seren dan de overeenkomstige
aromatische urethaan-acrylaten of alifatische urethaan-methacrylaten.
Kruisallergie tussen de
verschillende (meth)acrylaten is mogelijk, maar niet op voorhand te voorspellen. Zeldzaam zijn de toegevoegde additieven
verantwoordelijk voor een contactallergie (o.a. peroxiden, hydroquinone,
dimethyl-p-toluidine en benzofenonen).
Lijmen en verven;
drukprocédé's (water- en olie-bestendig maken van papier); textiel; vensters
(plexiglas); medisch (injectienaald gekoppeld aan een insulinepomp, botcement,
TENS-apparaat, elektronenmicroscopie); prothesen (tandheelkunde,
gehoorapparaten, brillen, lenzen, kunstnagels, nagelgels). In cosmetica (haarspray, parfum, tandpasta):
behalve in nagelcosmetica liggen ze zelden of nooit aan de basis van een
contactallergie.
Veel gebruikte (meth)acrylaten
en relatief frequente allergiserende (meth)acrylaten zijn:
- Hydroxyethylmethacrylaat
(HEMA) gebruikt in inkten, lijmen, lak, tandheelkundig materiaal, kunstnagels.
- Hydroxyethylacrylaat
(HEA) gebruikt in UV-polymeriseerbare inkten, lijmen (kleefpleisters), lakken,
verven, kunstnagels.
- Triethyleenglycoldimethacrylaat
(TREGDMA) gebruikt in tandheelkundig materiaal, drukkersinkten en -platen,
verven, e.d.
- Ethyleenglycoldimethacrylaat
(EGDMA) gebruikt in tandheelkundig materiaal, drukkers-inkten, kunstnagels,
lijmen, e.d.
- Bis-GMA
(epoxy-acrylaat) gebruikt in UV-polymeriseerbare inkten, verven, vernissen,
lijmen, tandheelkundig materiaal.
De oorzakelijke allergenen
moeten vermeden worden. Acrylaten
penetreren doorheen latex, PVC en nitrile handschoenen. Eventueel kunnen 4H-handschoenen of
-vingerlingen gebruikt worden.
Acrylamide (9) kan irritatie
ter hoogte van ogen en huid veroorzaken, perifere neuropathie met
paresthesieën, ataxie en vermoeidheid.
Contactallergie komt zeldzaam voor doch werd beschreven.
Acrylonitrile (10) is
irriterend maar slechts zelden sensibiliserend.
Cyanoacrylaten polymeriseren
nagenoeg onmiddellijk bij contact met lucht.
Omwille van hun snelle en volledige “curing” worden ze onder andere
gebruikt ter applicatie van kunstnagels en tandheelkundig materiaal. Ze kunnen irritatie veroorzaken en in
zeldzame gevallen contact-allergie.
Deze ontstaan door een
condensatiereactie tussen een fenol en een aldehyde. Wat de fenolen betreft: buiten fenol zelf worden cresol,
resorcinol, p-tert-butylfenol, xylenol of bisfenol gebruikt. Het gebruikte aldehyde is meestal
formaldehyde, soms ook urea, melamine, furfuryl of Cashew nutshell oil.
Zowel irritatie als
contactallergie kan voorkomen. Fenol,
formaldehyde, resorcinol, Cashew nutshell oil en furfuryl zijn allen
irritantia. p-Tert-butylfenol
formaldehyde hars is een potent allergeen (aanwezig in de standaardreeks). Het
is p-tert-butylfenol formaldehyde hars of bepaalde van zijn monomeren, nl.
2-methyl p-tert-butylphenol en 2,6-dimethylol p-tert-butylphenol (11) welke
positieve reacties veroorzaken, en veel minder formaldehyde en
p-tert-butylfenol afzonderlijk (12).
Kruisreacties treden op met p-tert-butylcatechol. Simultane reacties worden gezien op
perubalsem, hydroabietylalcohol en fenol formaldehyde hars (13). Zeldzamere allergenen zijn: resorcinol,
Cashew nutshell oil, fenol formaldehyde hars, melamine formaldehyde
hars, urea formaldehyde hars. Bij een
contactallergie op deze twee laatste is er meestal ook een positieve test voor
formaldehyde.
p-Tert-butylfenol formaldehyde
hars wordt gebruikt in neopreenlijmen voor lederen artikelen (schoenen,
horlogebandje, broeksriem), in lijmen voor hout, papier, metaal, plastics en
rubber, in materiaal voor elektrische isolatie, in houtbewaarmiddelen en voor
impregnatie van textiel en papier.
Fenol formaldehyde hars wordt gebruikt in neopreenlijmen voor lederen
artikelen en in lijmen voor allerlei doeleinden.
Melamine formaldehyde hars
wordt gebruikt als papier- en textiel finish (o.a. om het kreuk- en krimpvrij
te maken). Het is ook aanwezig in
Cellamine®-gips.
Urea formaldehyde hars
tenslotte wordt ook gebruikt als
textiel finish en in houtlijmen.
Deze ontstaan door een
condensatiereactie tussen diisocyanaten en polyolen, met toevoeging van amine
verharders (cfr. epoxy harsen).
Isocyanaten kunnen zowel
toxische als allergische reacties veroorzaken (14). Het betreft hier vooral respiratoire effecten, en in mindere mate
huidproblemen. Respiratoire effecten
zijn de volgende: irritatie die zich uit onder vorm van hoest en heesheid, COPD
met verminderde longfunctie en emfyseem bij chronische blootstelling, type I
reactie met astmatische symptomen en allergische pneumonitis. Ter hoogte van de huid komt er vooral
irritatie voor en contact-urticaria.
Contactallergische reacties zijn uitzonderlijk, en als ze voorkomen, is
dat eerder te wijten aan de amine verharders dan aan de isocyanaten (15).
De meest gebruikte isocyanaten
zijn tolueen- (TDI) en difenylmethaan diisocyanaat (MDI). Onderling kunnen kruisreacties
voorkomen. Kruisallergie is ook
mogelijk met diaminodifenyl-methaan.
Deze ontstaan door additie van
monomeren tot een polymeer. De
monomeren kunnen zijn: vinylchloride, vinylacetaat, vinylalcohol,
vinylideenalcohol. De monomeren zelf
veroorzaken geen contactallergie.
Contactallergie, hoewel zelden, is wel mogelijk op additieven: ftalaten,
tricresyl- en difenylfosfaat, epoxy harsen, benzofenonen, resorcinol
monobenzoaat, hydroquinone (monobenzylether) en peroxiden.
Polyvinyl harsen kunnen
volgende verschijnselen veroorzaken: Raynaud fenomeen, scleroderma en
osteolysis (= toxic vinyl disease).
Cellulose ester plastics,
polyester-, polyethyleen-, polystyreen- en polypropyleenharsen. Deze kunnen irritatie veroorzaken. Contactallergie kan uitzonderlijk optreden
op de additieven.
Contactallergie hierop is niet
gekend.
1.
Jolanki R et al.
Occupational dermatoses from epoxy resin compound. Contact Dermatitis 1990, 23:172-183.
2.
Kanerva L et al.
Immediate and delayed allergy to diglycidyl ether bisphenol A epoxy
resin. Contact Dermatitis 1990, 23:252.
3.
Kanerva L et al.
Allergic contact dermatitis from epoxy resin hardeners. Am. J. Contact Dermatitis 1991, 2:88-97.
4.
Enders F et al.
Ethylenediamine contact dermatitis.
Contact Dermatitis 1991, 25:266-267.
5.
Husain SL et al.
Dibutyl phtalate sensitivity.
Contact Dermatitis 1975, 1:395.
6.
Calnan CD.
Acrylates in industry. Contact
Dermatitis 1980, 6:53-54.
7.
Emmett EA.
Contact dermatitis from polyfunctional monomers. Contact Dermatitis 1977, 3:245-248.
8.
Clemmensen S.
Sensitizing potential of 2-HEMA.
Contact Dermatitis 1985, 12:203-208.
9.
Dooms-Goossens A et al.
Contact allergy to acrylamide.
Contact Dermatitis 1991, 24:71-72.
10. Bakker
J. Occupational contact dermatitis due
to acrylonitrile. Contact Dermatitis
1991, 24:50.
11. Bruze
M. Contact sensitizers in resins based
on phenol and formaldehyde. Acta
Dermatologica-Venereologica 1985, 119 (suppl.):1-83.
12. Foussereau
J et al. Occupational eczema from
p-tert-butylfenol formaldehyde resins: a review of the sensitizing resins. Contact Dermatitis 1976, 2:254-258.
13. Bruze
M. Simultaneous test reactions to
phenol-formaldehyde resin and colophony, hydroabietyl alcohol and Balsam of
Peru/perfume mixture. Contact
Dermatitis 1986, 14:119-120.
14. Mowe
G. Health risks from isocyanates. Contact Dermatitis 1980, 6:44-45.
15. Estlander T et al. Occupational dermatitis from exposure to polyurethane chemicals. Contact Dermatitis 1992, 27:161-165.